Молярну масу розчиненої нелетучего речовини-неелектроліту знаходять шляхом вимірювання підвищення температури кипіння розчинника або зниження температури його замерзання, коли він містить розчинену речовину.
З Р-Т-діаграми чистого розчинника і розчину (ріс.225) слід, що тиск насиченої пари розчинника, що містить розчинену речовину (крива КЛ), завжди менше закон Рауля), ніж тиск насиченої пари чистого розчинника (крива Тт-В), що і викликає зменшення температури замезанія розчинника, коли він містить розчинену речовину (ΔТпл)
Навпаки, температура кипіння розчину Т вище, ніж чистого розчинника для одного і того ж зовнішнього тиску.
У цій діаграмі T0кіп, - температура кипіння, а Т0 пл - температура плавлення чистого розчинника (див рис. 87).
Рауль Франсуа Марі (1830- 1901) - французький физикохимик, вивчав хімію розчинів, ввів в 1885 р термін "кріоскопія".
Ясно, що чим більше речовини знаходиться в розчині, тим нижче буде розташовуватися крива КЛ в порівнянні з кривою випаровування чистого р-ля
Для дуже розбавлених розчинів, мало відрізняються за властивостями від ідеальних, залежність ΔTпл від концентрації розчиненого речовини ΔTпл визначається рівнянням
(9.12)
де ΔТЛЛ - зниження температури замерзання розчинника; Мр - молярна частка розчинника; R - універсальна газова постійна, дорівнює 8,314 ДжДмоль • К); Т = Т ° пл - температура плавлення чистого розчинника
До; сm (В) - моляльносгь розчиненої речовини В, моль / кг;
ΔH зміна ентальпії при плавленні кристалів чистого розчинника кДж / моль; Кт - кріоскопічна постійна, кг • К / моль.
кріоскопічна постійна
(9.13)
характеризує тільки розчинник і не залежить від природи розчиненої речовини.
Якщо навішування речовини В, розчиненого в 1000 г розчинника, дорівнює mв, а молярна маса речовини В - MВ г / моль, то
(9.14)
і тоді
(9.15)
Звідси випливає, що, вимірявши значення Δ Тпл для розведеного розчину речовини В в обраному розчиннику з відомим значенням Кт, можна обчислити і значення молярної маси MВ речовини В.
Метод визначення молярної маси розчиненої нелетучего речовини-неелектроліту по зниженню температури замерзання розчинника називають криоскопическим.
Криоскопическим методом можна визначити значення MВ, тільки в тому випадку, якщо молекули розчиненої речовини не асоціюють в даному розчиннику і не піддаються асоціації в розчині, а концентрація речовини досить мала.
В основному цей метод застосовують для визначення значення органічних речовин і ковалентних неорганічних сполук.
Якщо при зниженні температури випадають одночасно кристали чистого розчинника і розчиненої речовини, то отримати достовірні дані про молярніймасі цієї речовини можна навіть для сильно розведеного розчину. У табл. 31 наведені значення Кт для найбільш часто використовуваних розчинників.
(Рис. 226. Прилади для визначення молярної маси речовини: Бекмана {а) Раста (б)
Перед проведенням досвіду значення Кт доцільно перевірити на будь-якому відомому чистому речовині, так як далеко не завжди можна поручитися за чистоту наявного розчинника.
Значення ΔTпл визначають в приладі Бекмана (рис. 226, а). Він складається з широкого склянки 5 з охолоджувальною сумішшю, перемішуємо вручну мішалкою 8. Температура охолоджуючої суміші повинна бути на 3 - 5 ° С нижче температури плавлення чистого розчинника. Для контролю температури в склянці 5 в нього занурюють звичайний термометр 4. Рівень рідкої охолоджуючої суміші повинен бути вище рівня розчину в пробірці 7, яку розміщують в ширшій порожній пробірці б так, щоб відстань між їх стінками було 5 мм. Внутрішня пробірка 7, в якій власне і відбувається визначення температури замерзання розчинника, оточена шаром повітря. Це забезпечує повільний і рівномірний хід зниження температури досліджуваного розчину.
Термометр Бекмана 1 встановлюють перед проведенням досвіду на потрібну температуру (див. Рис. 89). У внутрішню пробірку 7 зібраного приладу через трубку 3 вливають певну масу розчинника, вичікують деякий час встановлення рівномірної швидкості охолодження.
Коли розчинник переохолоджуватиметься на 0,2 - 0,3 ° С нижче температури плавлення викликають його кристалізацію, перемішуючи вручну мішалкою 2.
Після початку випадання кристалів розчинник нагрівається до температури плавлення, що видно з підйому стовпчика в капілярі термометра Бекмана. За температуру замерзання розчинника приймають температуру, яка встановилася після досягнення рівноваги між розчинником і його кристалами.
На графіку температура - час температурі плавлення Тпл повинна відповідати горизонтальна площадка. Температуру вимірюють з точністю до 0,001 ° С. Вийнявши після цієї операется пробірку 7, нагрівають розчинник на 1 - 2 ° С вище температури плавлення і знову поміщають її в прилад Бекмана для повторного вимірювання 7. Температура плавлення розчинника в останніх дослідах не повинна відрізнятися більш ніж на 0,002 - 0,003 oC.
Для визначення температури плавлення розчинника в присутності розчиненої речовини В надходять у такий спосіб. У висушену пробірку 7 наливають зважену з точністю до 0,01 г кількість розчинника (близько 15 - 20 г) І вносять точну наважку 0,1 - 0,2 г речовини, молярну масу Мв якого визначають.
Наважку вносять у формі дрібного порошку в вузькій пробірці, що проходить через бічний тубус 3 пробірки 7 так, щоб порошок можна було висипати прямо в рідину, а не на стінки тубуса. Пробірку з порошком зважують до і після внесення в прилад.
Розмішуванням вручну мішалкою 2 домагаються повного розчинення наважки, а потім надходять, як і з чистим розчинником. Пробірку 7 переохолоджують на 0,2 - 0,5 ° С, а потім мішалкою 2 викликають виділення кристалів розчинника. Розмішування розчину мішалкою 2 повинно бути достатнім лише для підтримки рівномірного ходу температури.
При визначенні температури треба злегка постукувати пальцем по термометру, щоб попередити затримку переміщення ртуті в капілярі.
Температура після початку кристалізації швидко підніметься, але не залишається постійною, і незабаром починає постінному падати в зв'язку з тим, що розчин у міру виморожування розчинника концентрується. Відзначати при цьому треба найвище значення Tпл. Різниця між температурами плавлення чистого розчинника і розчину Tпл і є зниження температури замерзання розчинника Δ7пл, необхідне для розрахунку значення MВ за рівнянням (9.15).
Визначення значення Tпл для розчину проводять кілька разів з одним і тим c розчином, виймаючи в кожної операції пробірку для плавлення кристалів розчинника. Потім вимірюють Тпл при різних концентраціях, одержуваних шляхом додавання речовини досліджуваного розчину.
Кріоскопічний метод є одним з найбільш зручних способів визначення молярної маси речовини.
Точність методу складає в середньому 3%. Для зменшення похибки через відхилення розчинів від ідеального стану використовують дуже розбавлені розчини речовини В в розчинниках, що мають велике значення криоскопической постійної (камфора, циклогексанол) (див. Табл. 31).
Замість способу Бекмана можна також використовувати калілярний метод визначення значення Тт.
Застосовують для тієї ж мети і метод Раста, заснований на високій розчинності деяких органічних сполук в камфори і великому значенні Кт, що дозволяють визначати значення MВ для малих кількостей речовини (менше 1 мг).
Кріоскопічна постійна камфори залишається незмінною лише в тому випадку, якщо концентрація розчиненого в ній речовини буде не менше 0,2 моль / л. У більш розбавлених розчинів значення Кт вище.
У методі Раста тонкостенную капілярну трубку 3 (рис. 226, б, зображення збільшено) довжиною близько 40 мм з внутрішнім діаметром 2 - 3 мм запаюють з одного боку, щоб на дні капіляра не утворилося товстої краплі скла. Капіляр зважують на мікроваги, після чого в нього вводять досліджуване речовина за допомогою відкритого з двох сторін вужчого капіляра 2. Для цього його занурюють в речовину і потім ретельно обтирають зовні від прилиплих частинок і обережно всувають в запаяний капіляр 3. За допомогою скляної нитки / виштовхують речовина б на дно цього капіляра. Якщо потрібно, операцію повторюють до тих пір, поки в капілярі НЕ буде 0,2 - 1,0 мг речовини. Після зважування таким же чином вносять близько 2 - 10 мг чистої камфори 5, намагаючись капилляром 2 з камфорой оминути вже внесеного речовини 6. Знову зважують заповнений капіляр і заплавляются його в місці перетяжки 4, витягаючи сплавлений кінець тонку нитку довжиною 40 - 50 мм.
Заплавленим капіляр 3 з речовиною 6 і камфорой 5 занурюють в лазню 9 з силіконовим маслом, нагрітим до 180 ° С. Потім обертають нитка 7 пальцями до повного розплавлення суміші.
Після цього капіляр охолоджують, вийнявши неї деякий час з лазні, і знову занурюють в неї, регулюючи нагрів лазні зі швидкістю не більше 1 град / хв за допомогою термометра 8 і терморегулятора 10.
У розплавленому стані чиста камфора і її суміш з досліджуваним речовиною являють собою безбарвні рідини швидко мутнеющего при застиганні. поблизу температури
Інші частини:
9.10. Визначення молярної маси речовини-неелектроліту. Частина 1
9.10. Визначення молярної маси речовини-неелектроліту. Частина 2
До змісту
