ФІЗИЧНА ХІМІЯ
Кафедра фізичної та колоїдної хімії ПФУ
Матеріали до лекцій для студентів хімфаку
ТЕРМОДИНАМІКА РОЗЧИНІВ
Освіта розчинів. розчинність - Тиск пари розчинів. закон Рауля - Склад рівноважного пара - Перегонка розчинів. Системи 1-го типу - Перегонка розчинів. Системи 2-го типу - Температура кристалізації розчинів - Температура кипіння розчинів. Осмотичний тиск - розчини електролітів
Температура кипіння розведених розчинів
Співвідношення, подібне отриманого вище, може бути виведено і для підвищення температури кипіння гранично розбавлених розчинів нелетких речовин. Будь-яка рідина - чистий розчинник або розчин - кипить при тій температурі, при якій загальний тиск насиченої пари стає рівним зовнішньому тиску. Якщо розчинена речовина нелеткі (тобто тиском його насичених парів над розчином можна знехтувати), то загальний тиск насиченої пари над розчином дорівнює парціальному тиску пари розчинника. Отже, тиск насичених парів над розчином при будь-якій температурі буде менше, ніж над чистим розчинником, і рівність його зовнішньому тиску буде досягатися при більш високій температурі. Таким чином, температура кипіння розчину нелетучего речовини Ткип завжди вище, ніж температура кипіння чистого розчинника при тому ж тиску Те.
На Р - T діаграмі стану розчинника і розчинів різної концентрації видно, що температури кипіння цих рідин будуть температурами, при яких ізобара Р = 1 атм. перетне криві ОА, ВС і DE, що представляють собою залежності тиску пари над чистим розчинником і розчинами зі зростаючими концентраціями відповідно (малюнок 2).
Мал. 2. Підвищення температури кипіння розбавлених розчинів нелетких речовин.
Для підвищення температури кипіння нескінченно розведених розчинів нелетких речовин ΔTкіп = tКИП - To можна, розмірковуючи як описаний в попередньому параграфі, вивести кількісну взаємозв'язок з концентрацією розчину.
Запишемо умова кипіння розчину з урахуванням 1-го закону Рауля:
Диференціюючи (26) по температурі, отримуємо:
До рівноваги рідина - пар може бути застосовано рівняння Клаузіуса - Клапейрона:
З рівнянь (27) і (28) отримуємо:
Рівняння (29) можна проінтегрувати, вважаючи, що ΔНісп не залежить від температури. Останнє припущення є справедливим для нескінченно розведених розчинів, температура кипіння яких мало відрізняється від температури кипіння чистого розчинника.
Розкладаючи логарифм в ряд, і обмежуючись для нескінченно розведених розчинів першим членом ряду, отримуємо:
Аналогічно викладеному в попередньому параграфі замінюємо мольну частку моляльній концентрацією, молярну теплоту випаровування розчинника питомої і приймаємо, що для нескінченно розведених розчинів tКИП приблизно дорівнює To.
Остаточно отримуємо:
У рівнянні (34) коефіцієнт пропорційності Е, величина якого залежить тільки від природи розчинника, є ебуліоскопічна постійна розчинника. Другий закон Рауля для температури кипіння розчинів можна сформулювати наступним чином:
Підвищення температури кипіння нескінченно розведених розчинів нелетких речовин не залежить від природи розчиненої речовини і прямо пропорційно моляльній концентрації розчину.
Другий закон Рауля є наслідком з першого; слід ще раз підкреслити, що даний закон справедливий тільки для нескінченно розведених розчинів. Кріоскопічна і ебуліоскопічна константи розчинника мають фізичний зміст відповідно зниження температури замерзання і підвищення температури кипіння розчинів з моляльній концентрацією, що дорівнює 1 моль / кг. Однак, оскільки такі розчини не є нескінченно розведеними, рівняння (24) і (34) до них не застосовуються; кріоскопічна і ебуліоскопічна константи тому відносяться до числа так званих екстраполяціонних констант.
Осмотичний тиск розбавлених розчинів
Якщо розділити два розчину з різною концентрацією напівпроникною перегородкою, що пропускає молекули розчинника, але перешкоджає переходу частинок розчиненої речовини, буде спостерігатися явище самовільного переходу розчинника через мембрану з менш концентрованого розчину в більш концентрований - осмос. Осмотические властивості розчину кількісно характеризуються величиною осмотичного тиску. Тиск, який необхідно прикласти до розчину, щоб запобігти переміщенню розчинника в розчин через мембрану, що розділяє розчин і чистий розчинник, є осмотичний тиск π. Осмотичний тиск ідеальних розчинів лінійно залежить від температури і молярної концентрації розчину С і може бути розрахована за рівнянням (35):
Рівняння (35) являє собою математичний запис т.зв. принципу Вант-Гоффа, який формулюється таким чином:
Осмотичний тиск розчину дорівнює тому тиску, яке надавало б розчинена речовина, якби воно, перебуваючи в стані ідеального газу при тій же температурі, займало б той же обсяг, який займає розчин.
Осмос грає найважливішу роль в процесах життєдіяльності тварин і рослин, оскільки клітинна плазматична мембрана є напівпроникною. Осмос зумовлює підняття води по стеблу рослин, зростання клітини і багато інших явищ.
Визначення молекулярної маси розчиненої речовини
Рівняння (24), (34) і (35) дають можливість розрахунку молекулярної маси розчиненої речовини на підставі експериментального визначення зниження температури замерзання, підвищення температури кипіння розбавлених розчинів і їх осмотичного тиску. Розглянемо визначення молекулярної маси криоскопическим методом. Знаючи маси розчинника g1 і розчиненої речовини g2, рівняння (24) неважко привести до наступного вигляду:
Copyright © С. І. Левченко, 2005.
Попередня глава На початок сторінки Наступна глава
