Реферат: Дефекти в кристалах

Всякий реальний кристал не має досконалої структури і має низку порушень ідеальної просторової решітки, які називаються дефектами в кристалах.

Дефекти в кристалах поділяють на нульмерние, одномірні і двовимірні. Нульмерние (точкові) дефекти можна поділити на енергетичні, електронні та атомні.

Найбільш розповсюджені енергетичні дефекти - фонони - тимчасові спотворення регулярності решітки кристала, викликані тепловим рухом. До енергетичних дефектів кристалів відносяться також тимчасові недосконалості решітки (порушені стану), що викликаються дією різних радіацій: світла, рентгенівського або γ-випромінювання, α-випромінювання, потоку нейтронів.

До електронних дефектів відносяться надлишкові електрони, недолік електронів (незаповнені валентні зв'язки в кристалі - дірки) і екситон. Останні являють собою парні дефекти, що складаються з електрона і дірки, які пов'язані кулоновскими силами.

Атомні дефекти виявляються у вигляді вакантних вузлів (дефекти Шотки, рис. 1.37), у вигляді зсуву атома з вузла в міжвузля (дефекти Френкеля, рис. 1.38), у вигляді впровадження в грати чужорідного атома або іона (рис. 1.39). В іонних кристалах для збереження електронейтральності кристала концентрації дефектів Шотки і Френкеля повинні бути однаковими як для катіонів, так і для аніонів.

До лінійним (одномірним) дефектів кристалічної решітки відносяться дислокації (в перекладі на російську мову слово «дислокація» означає «зсув»). Найпростішими видами дислокацій є крайова і гвинтова дислокації. Про характер їх можна судити по рис. 1.40-1.42.

На рис. 1.40, а зображено будову ідеального кристала у вигляді сімейства паралельних один одному атомних площин. Якщо одна з цих площин обривається всередині кристала (рис. 1.40, б), то місце обриву її утворює крайову дислокацію. У разі гвинтовий дислокації (рис. 1.40, в) характер зміщення атомних площин інший. Тут немає обриву всередині кристалу який-небудь з атомних площин, але самі атомні площини являють собою систему, подібну гвинтових сходах. По суті, це одна атомна площину, закручена по гвинтовий лінії. Якщо обходити по цій площині навколо осі гвинтової дислокації (штрихова лінія на рис. 1.40, в), то з кожним оборотом будемо підніматися або опускатися на один крок гвинта, рівний міжплощинні відстані.

Детальне дослідження будови кристалів (за допомогою електронного мікроскопа і іншими методами) показало, що монокристал складається з великої кількості дрібних блоків, злегка дезорієнтованих один щодо одного. Просторову решітку всередині кожного блоку, можна вважати досить досконалою, але розміри цих областей ідеального порядку всередині кристала дуже малі: вважають, що лінійні розміри блоків лежать в межах від 10-6 до 10 -4см.

Будь-яка конкретна дислокація може бути представлена ​​як поєднання крайової і гвинтовий дислокації.

До двовимірним (площинним) дефектів відносяться кордону між зернами кристалів, ряди лінійних дислокацій. Сама поверхня кристала теж може розглядатися як двовимірний дефект.

Точкові дефекти типу вакансій є в кожному кристалі, як би ретельно він ні вирощувався. Більш того, в реальному кристалі вакансії постійно зароджуються і зникають під дією теплових флуктуації. За формулою Больцмана рівноважна концентрація вакансій пв в кристалі при даній температурі (Т) визначиться так:

(1.1)

де п - число атомів в одиниці об'єму кристала, е - основа натуральних логарифмів, k - постійна Больцмана, Єв - енергія утворення вакансій.

Для більшості кристалів енергія утворення вакансій приблизно дорівнює 1 ев, при кімнатній температурі kT »0,025 ев,

отже,

При підвищенні температури відносна концентрація вакансій досить швидко зростає: при Т = 600 ° К вона досягає 10-5, а при 900 ° К-10-2.

Аналогічні міркування можна зробити щодо концентрації дефектів по Френкелю, з урахуванням того, що енергія утворення впроваджень значно більше (близько 3-5 ев).

Хоча відносна концентрація атомних дефектів може бути невеликою, але зміни фізичних властивостей кристала, викликані ними, можуть бути величезними. Атомні дефекти можуть впливати на механічні, електричні, магнітні та оптичні властивості кристалів. В якості ілюстрації наведемо лише один приклад: тисячні частки атомного відсотка деяких домішок до чистих напівпровідникових кристалів змінюють їх електричний опір в 105-106 разів.

Дислокації, будучи протяжними дефектами кристала, охоплюють своїм пружним полем спотвореної решітки набагато більше число вузлів, ніж атомні дефекти. Ширина ядра дислокації складає всього кілька періодів решітки, а довжина його досягає багатьох тисяч періодів. Енергія дислокацій оцінюється величиною близько 4 • 10 -19 дж на 1 м довжини дислокації. Енергія дислокацій, розрахована на одне міжатомна відстань уздовж довжини дислокації, для різних кристалів лежить в межах від 3 до 30ев. Така велика енергія, необхідна для створення дислокацій, є причиною того, що число їх практично не залежить від температури (атермічность дислокацій). На відміну від вакансій [см. формулу (1.1), ймовірність виникнення дислокацій за рахунок флуктуації теплового руху зникаюче мала для всього інтервалу температур, в якому можливо кристалічний стан.

Найважливішим властивістю дислокацій є їх легка рухливість і активна взаємодія між собою і з будь-якими іншими дефектами решітки. Не розглядаючи механізм руху дислокацій, вкажемо, що для того, щоб викликати рух дислокації, досить створити в кристалі невелика напруга зсуву порядку 0,1 кг / мм2. Уже під впливом такого напруження дислокація буде переміщатися в кристалі, поки не зустріне якогось перешкоди, яким може бути межа зерна, інша дислокація, атом впровадження і т. Д. При зустрічі з перешкодою дислокація викривляється, огинає перешкоду, утворюючи розширюється дислокаційну петлю, яка потім отшнуровивается і утворює окрему дислокаційну петлю, причому в області відокремленої розширюється петлі залишається відрізок лінійної дислокації (між двома перешкодами), який під впливом достаточног зовнішнього напруги знову буде згинатися, і весь процес повториться знову. Таким чином, видно, що при взаємодії рухомих дислокацій з перешкодами відбувається зростання числа дислокацій (їх розмноження).

У недеформірованних металевих кристалах через площу в 1 см2 проходить 106-108 дислокацій, при пластичної деформації щільність дислокацій зростає в тисячі, а іноді і в мільйони разів.

Розглянемо, який вплив чинять дефекти кристала на його міцність.

Міцність ідеального кристала можна розрахувати як силу, необхідну для того, щоб відірвати атоми (іони, молекули) один від одного, або зрушити їх, подолавши сили міжатомної зчеплення, т. Е. Ідеальна міцність кристала повинна визначатися добутком величини сил межатомной зв'язку на кількість атомів , що припадають на одиницю площі відповідного перерізу кристала. Міцність же реальних кристалів на зрушення зазвичай на три-чотири порядки нижче розрахункової ідеальної міцності. Таке велике зниження міцності кристала не можна пояснити зменшенням робочої площі поперечного перерізу зразка за рахунок пір, каверн і мікротріщин, так як при ослабленні міцності в 1000 разів каверни повинні були б займати 99,9% площі поперечного перерізу кристала.

З іншого боку, міцність монокристалічних зразків, у всьому обсязі яких зберігається приблизно єдина орієнтація кристалографічних осей, значно нижче міцності полікристалічного матеріалу. Відомо також, що в ряді випадків кристали з великим числом дефектів мають більш високу міцність, ніж кристали з меншою кількістю дефектів. Сталь, наприклад, що представляє собою залізо, «зіпсоване» домішкою вуглецю та іншими присадками, володіє значно більш високими механічними властивостями, ніж чисте залізо.

недосконалість кристалів

До сих пір ми розглядали ідеальні кристали. Це дозволило нам пояснити ряд характеристик кристалів. Насправді кристали не є ідеальними. У них можуть у великій кількості присутній різноманітні дефекти. Деякі властивості кристалів, зокрема електричні та інші, також залежать від ступеня досконалості цих кристалів. Такі властивості називають структурно - чутливими властивостями. Існують 4 основних типи недосконалостей в кристалі і ряд неосновних.

До основних недоліків відноситься:

1) Точкові дефекти. Вони включають в себе порожні вузли в решітці (вакансії), міжвузольні зайві атоми, домішкові дефекти (домішки заміщення і домішка впровадження).

2) Лінійні дефекти. (Дислокації).

3) Площинні дефекти. Вони включають в себе: поверхні всілякі інших включень, тріщини, зовнішня поверхня.

4) Об'ємні дефекти. Включають в себе самі включення, чужорідні домішки.

До не основним недоліків відноситься:

1) Електрони і дірки - електронні дефекти.

2) Фонони, фотони і інші квазічастинки, які існують в кристалі обмежений час

Електрони і дірки

Фактично вони не впливали на енергетичний спектр кристала в збудженому стані. Однак, в реальних умовах, при T¹0 (абсолютна температура), електрони і дірки можуть бути порушені в самій решітці, з одного боку, а з іншого боку можуть інжектовані (вводиться) в неї із зовні. Такі електрони і дірки можуть приводити з одного боку до деформації самої решітки, а з іншого боку, за рахунок взаємодії з іншими дефектами, порушувати енергетичний спектр кристала.

фотони

Їх не можна розглядати як істинне недосконалість. Хоча фотони і володіють певною енергією і імпульсом, але якщо ця енергії не достатньо для генерації електронно - діркових пар, то в цьому випадку кристал буде прозорий для фотона, тобто він без взаємодії з матеріалом буде вільно проходити через нього. Його включають в класифікацію тому, що вони можуть впливати на енергетичний спектр кристала за рахунок взаємодії з іншими недосконалостями, зокрема з електронами і дірками.

Точкові недосконалості (дефект)

При T¹0 може виявитися, що енергія частинок у вузлах кристалічної решітки виявиться достатньою для переведення частки з вузла в міжвузля. При чому кожної певній температурі буде відповідати свій певна концентрація таких точкових дефектів. Частина дефектів буде утворюватися за рахунок переведення частинок з вузлів в междоузлие, а частина з них буде рекомбінувати (зменшення концентрації) за рахунок переходу з междоузлий в вузли. За рахунок рівності потоків для кожної температури буде відповідати своя концентрація точкових дефектів. Такий дефект, який являє собою сукупність міжвузольні атома і залишку вільного вузла), Кансі) є дефект по Френкелю. Частка з приповерхневого шару, за рахунок температури, може вийти на поверхню), поверхня є нескінченним стоком цих частинок). Тоді в при поверхневому шарі утворюється один вільний вузол (вакансія). Цей вільний вузол може бути зайнятий більш глибоко лежачим атомом, що еквівалентно переміщенню вакансій в глиб кристала. Такі дефекти називають дефектами по Шотки. Можна уявити собі наступний механізм утворення дефектів. Частка з поверхні переміщається в глиб кристала і в товщі кристала з'являється зайві міжвузольні атоми без вакансій. Такі дефекти називають антішоткіевскіе дефекти.

Освіта точкових дефектів

Існує три основних механізми освіти точкових дефектів в кристалі.

Загартування. Кристал нагрівають до значної температури (підвищеної), при цьому кожній температурі відповідає цілком певна концентрація точкових дефектів (рівноважна концентрація). При кожній температурі встановлюється рівноважна концентрація точкових дефектів. Чим більше температура, тим більше концентрація точкових дефектів. Якщо таким чином нагрітий матеріал різко охолодити, то в цьому випадку ця надмірна точкових дефектів виявиться замороженої, що не відповідає цій низькій температурі. Таким чином, отримують надлишкову, по відношенню до рівноважної концентрації точкових дефектів.

Вплив на кристал зовнішніми силами (полями). В цьому випадку до кристалу підводиться енергія, достатня для утворення точкових дефектів.

Опромінення кристала частинками високих енергій. За рахунок зовнішнього опромінення в кристалі можливі три основних ефекту:

1) Пружне взаємодія частинок з гратами.

2) Чи не пружне взаємодія (іонізація електронів в решітці) частинок з гратами.

3) Всі можливі ядерні транс мутації (перетворення).

У 2-му і 3-му ефекти завжди присутній і перший ефект. Ці пружні взаємодії позначаються двояко: з одного боку проявляються у вигляді пружних коливань решітки, до утворення структурних дефектів, з іншого боку. При цьому енергія падаючого випромінювання повинна перевершувати порогову енергію утворення структурних дефектів. Ця порогова енергія зазвичай в 2 -3 рази перевершує енергію, необхідну для утворення такого структурного дефекту в адіабатичних умовах. У адіабатичних умовах для кремнію (Si) енергія адіабатичного освіти становить 10 еВ, порогова енергія = 25 еВ. Для освіти вакансії в кремнії, необхідно щоб енергія зовнішнього випромінювання як мінімум була більше 25 Ев, а не 10 еВ як для адиабатного процесу. Можливий варіант, що при значних енергіях падаючого випромінювання одна частинка (1 квант) призводить до утворення не одного, а декількох дефектів. Процес може носити каскадний характер.

Концентрація точкових дефектів

Знайдемо концентрацію дефектів по Френкелю.

Припустимо, що у вузлах кристалічної решітки розташоване N частинок. З них n частинок перейшли з вузлів в междоузлие. Нехай енергія утворення дефектів по Френелю буде Eф. Тоді ймовірність того, що ще одна частинка перейде з вузла в міжвузля буде пропорційна числу тих, хто сидить ще в вузлах частинок (Nn), і больцманівського множнику , Тобто ~ . А загальне число частинок перейшли з вузлів в междоузлие ~ . Знайдемо число часток переходять з междоузлий в вузли (рекомбинирует). Це число пропорційно n, і пропорційно числу вільних місць у вузлах, а точніше ймовірності того, що частка наткнеться на порожній вузол, (тобто ~ ). ~ . Тоді сумарна зміна числа частинок буде дорівнює різниці цих величин:

.

З плином часу потоки частинок з вузлів в міжвузля і в зворотному напрямку стануть, рівні один одному тобто, встановлюється стаціонарний стан. Так як число часток в междоузлиях багато менше загального числа вузлів, то n можна знехтувати і . Звідси знайдемо

- концентрація дефектів по Френкелю, де a і b - невідомі коефіцієнти. Використовуючи статистичний підхід, до концентрації дефектів по Френкелю і врахувавши, що N '- число міжвузлів, ми можемо знайти концентрацію дефектів по Френкелю: , Де N - число часток, N '- число міжвузлів.

Процес утворення дефектів по Френкелю є бімолекулярного процесом (2-х частковий процес). У той же час процес утворення дефектів по Шотки, є мономолекулярним процесом.

Дефект по Шотки представляє одну вакансію. Провівши аналогічні міркування, як і для концентрації дефектів по Френкелю, отримаємо концентрацію дефектів по Шотки в наступному вигляді: , Де nш - концентрація дефектів по Шотки, Eш - енергія утворення дефектів по Шотки. Так як процес утворення по Шотки є мономолекулярним, то на відміну від дефектів по Френкелю, в знаменнику показника експоненти відсутня 2. Процес утворення, наприклад дефектів по Френкелю, характерно для атомних кристалів. Для іонних кристалів дефекти, наприклад по Шотки, можуть утворюватися лише парами. Це відбувається тому, що для збереження електронейтральності іонного кристала необхідно, щоб на поверхню виходили одночасно пари іонів протилежного знака. Тобто концентрація таких парних дефектів може бути представлена ​​у вигляді бімолекулярного процесу: . Тепер можна знайти відношення концентрацій дефектів по Френкелю до концентрації дефектів по Шотки: ~ . Енергія освіти парних дефектів по Шотки Eр і енергія утворення дефектів по Френкелю Eф мають величину порядку 1 еВ і можуть відрізнятися один від одного порядку декількох десятих еВ. KT для кімнатних температур має значення порядку 0,03 еВ. тоді ~ . Звідси випливає, що для конкретного кристала буде переважати один конкретний тип точкових дефектів.

Швидкість переміщення дефектів по кристалу

Дифузія - є процес переміщення частинок в кристалічній решітці на макроскопічні відстані внаслідок флуктуації (зміни) теплової енергії. Якщо переміщаються частинки є частинки самої решітки, то мова йде про самодиффузии. Якщо в переміщенні беруть участь частки, що є чужорідними, то мова йде про гетеродіффузіі. Переміщення цих частинок в решітці може здійснюватись декількома механізмами:

- За рахунок руху междоузельних атомів.

- За рахунок руху вакансій.

- За рахунок взаємного обміну місць междоузельних атомів і вакансій.

Дифузія за рахунок руху междоузельних атомів

Фактично носить двоступеневий характер:

- міжвузольні атом повинен утворитися в решітці.

- міжвузольні атом повинен переміщатися в решітці.

Положенням в междоузлиях відповідає мінімум потенційної енергії

Приклад: маємо просторову решітку. Частка в междоузлии.

Для того, щоб частка перейшла з одного міжвузля в сусіднє, вона повинна подолати потенційний бар'єр висотою Em. Частота перескоків частинок з одного міжвузля в інше буде пропорційна . Нехай частота коливання частинок, відповідає міжвузля v. Число сусідніх междоузлий одно Z. Тоді частота перескоків: .

Дифузія за рахунок рухів вакансій

Процес дифузії за рахунок вакансій також є 2-х ступінчастим. З одного боку, вакансії повинні утворюватися, з іншого боку, вона повинна переміщатися. Слід зазначити, що вільне місце (вільне володіння вузол), куди може переміститися частка, існує також лише певну частку часу пропорційно , Де Ev - енергія утворення вакансій. А частота перескоків матиме вигляд: , Де Em - енергія руху вакансій, Q = Ev + Em - енергія активації дифузії.

Переміщення частинок на великі відстані

Розглянемо ланцюжок однакових атомів.

Припустимо, що маємо ланцюжок однакових атомів. Вони розташовані на відстані d одна від одної. Частинки можуть зміщуватися вліво або в право. Середнє зміщення частинок дорівнює 0. У силу равновероятности переміщення частинок в обох напрямках:

.

Знайдемо середньоквадратичне зміщення:

. . ,

де n - число переходів частинок, може бути виражено . тоді . величина визначається параметрами даного матеріалу. Тому позначимо: - коефіцієнт дифузії, в результаті:

.

У 3-х вимірному випадку:

.

Підставами сюди значення q, отримаємо:

.

Де D0 - частотний фактор дифузії, Q - енергія активації дифузії.

Макроскопічна дифузія

Розглянемо просту кубічну решітку:

Подумки між площинами 1 і 2 умовно виділимо площину 3. і знайдемо число частинок, що перетинають цю напівплощина зліва на право і справа на ліво. Нехай частота перескоків частинок дорівнює q. Тоді за час, що дорівнює , Напівплощина 3 перетне з боку півплощини 1 частинок. Аналогічно, за цей же час виділену напівплощина з боку полуплоскости 2 перетне частинок. Тоді за час t зміна числа частинок в виділеної півплощині можна представити в наступному вигляді: . Знайдемо концентрацію частинок - домішок в півплощинах 1 і 2:

.

Різниця об'ємних концентрацій C1 і C2 можна виразити у вигляді:

.

.

Розглянемо одиничний виділений шар (L2 = 1). Ми знаємо, що - коефіцієнт дифузії, тоді:

- 1-й закон дифузії Фіка.

Аналогічно формула для 3-х мірного випадку. Тільки в місце одновимірного коефіцієнта дифузії , Підставляємо коефіцієнт дифузії для 3-х мірного випадку . Використовуючи таку аналогію міркування для концентрації, а не для числа носіїв, як в попередньому випадку, можна знайти 2-й дифузії Фіка.

- 2-й закон Фіка.

2-й закон дифузії Фіка дуже зручний для розрахунків, для практичного застосування. Зокрема для коефіцієнта дифузії різних матеріалів. Наприклад, маємо якийсь матеріал, на поверхню якого нанесена домішка, поверхнева концентрація якої дорівнює Q см-2. Нагріваючи даний матеріал, здійснюють дифузію цієї домішки в її обсяг. В цьому випадку, в залежності від часу встановлюється певний розподіл домішки, по товщі матеріалу для даної температури. Аналітично розподіл концентрації домішки, можна отримати, вирішуючи рівняння дифузії Фіка в наступному вигляді:

хімічні методи

Вони засновані на тому, що при дифузії домішки, в результаті її взаємодії з основним матеріалом утворюється нові хімічні сполуки з відмінними від основних властивостей решітки.

Методи pn переходу

За рахунок дифузії домішки в напівпровідниках на якійсь глибині напівпровідника утворюється область, в якій змінюється тип його провідності. Далі визначають глибину залягання pn переходу і по ній судять про концентрацію домішок на цій глибині. І далі роблять за аналогією з 1-им і 2-м випадком.