Синтез алмазу при високому тиску

Апаратура для синтезу алмазу. Домовимося, що високими тисками ми будемо називати тиску, що відповідають області стабільності алмазу, а надвисокими - перевищують 500 кбар, вище яких знову поширюється область його метастабильности. Тут стабільною формою стає металевий вуглець (вуглець-3). Тиску маються на увазі статичні, т. Е. При яких зразок знаходиться під постійним впливом тиску і температури достатній час, у всякому разі більше декількох секунд. Синтез алмазу при високих статичних тисках став основним технічним методом отримання синтетичних алмазів. Динамічні тиску проявляються при стисненні речовини ударними хвилями, що викликаються, наприклад, вибухівкою, при них і тиск і температура додаються до зразка дуже короткий час - мілісекунди. Динамічні методи синтезу і дослідження поведінки речовин при високому тиску все ширше входять в практику, але поки не можуть конкурувати зі статичними, зате доповнюють їх.

Цікаво, що ці два напрямки методів синтезу алмаза: при статичному і динамічному тиску - намічені самою природою. Дійсно, в алмазних трубках колись діяло статичний тиск, а в метеоритах - динамічне.

Для створення високих тисків потрібно або зменшити обсяг досліджуваного зразка при постійній температурі, або нагріти його при постійному обсязі. Ще краще, якщо вдається зменшити обсяг речовини при підвищенні його температури. Все це може забезпечити спеціальна апаратура.

Статичні тиску створюють потужні преси, зусилля яких передаються камері високого тиску. Гідравлічний прес розвиває зусилля до десятків тисяч тонн на певній площі. Робоча камера концентрує це зусилля на майданчику в кілька квадратних сантиметрів. Апарат, що з'єднує прес, що створює зусилля, і камеру, концентрують зусилля в робочому обсязі, називають мультиплікатором. Ставлення питомої тиску, одержуваного в робочому обсязі, до тиску, який створюється пресом, називається коефіцієнтом мультиплікації. Природно, чим більше коефіцієнт мультиплікації, тим більший тиск в робочій зоні камери високого тиску. З мультиплікацією тиску ми стикаємося і в повсякденному житті: рука разом з голкою являє собою мультиплікатор. Якщо цікаво, підрахуйте, яке тиск на вістрі голки діаметром 0,1 мм, якщо ви докладаєте зусилля в 1 кг (а якщо хочете, можете докласти і більше).

Значно зменшувати площу робочого простору камери не можна. Це пояснюється тим, що, по-перше, з робочою зоною малого обсягу дуже важко працювати, а по-друге, найкращі матеріали не витримують великих навантажень. Якщо прикладена зусилля перевищує межу міцності матеріалу, він руйнується, обмежуючи тим самим збільшення тиску.

Великий внесок у розвиток техніки високих тисків вніс професор Гарвардського університету (США) Персі Бриджмен, лауреат Нобелівської премії з хімії. Йому самому не вдалося синтезувати алмази, але завдяки його дослідженням цього домоглися інші. Саме Бриджмен сконструював перший варіант камери високого тиску, здатної досить довго тримати високі тиску і температуру. Камера, яка отримала назву "ковадло Бріджмена", представляла собою два симетричних сердечника з твердого сплаву з плоскими робочими ділянками-ковадлами, твердосплавні сердечників були закладені в обойму із загартованої сталі. У 1940 р камера Бриджмена дозволила досягти тисків до 100 кбар - це стало великим досягненням. Однак, як і годиться першої конструкції, вона не була вільна від недоліків: по-перше, дуже обмежений реакційний обсяг; по-друге, надто великі тепловтрати, які ускладнювали отримання і стабілізацію високих температур.

Пізніше було запропоновано багато різних конструкцій камер високого тиску: сферична прес-форма, тетраедричних камера з направляючими конусами та ін. За кордоном широке поширення набула камера типу "белт" (пояс), сконструйована Холом і Банді. Ряд оригінальних конструкцій створили вчені та інженери Радянського Союзу. Бутузов з співробітниками розробив шестіпуансонную камеру. Широко застосовується камера спільної конструкції фахівців Інституту фізики високих тисків АН СРСР та Інституту надтвердих матеріалів АН УРСР. Вона нагадує чашоподібні ковадла, в які закладається реакційний контейнер, за формою близький до сочевиці. Така установка дозволяє отримувати тиску до 200 кбар і температури до 3000 ° К.

Реакційну зону нагрівають, пропускаючи через неї електричний струм, причому контактами служать самі ковадла. Зараз при синтезі стискають і нагрівають не сам зразок, а реакційний контейнер. Він виконує цілий ряд функцій: по-перше, передає тиск від ковадла до зразка; по-друге, утворює замикає кільце між пуансоном. При стисненні матеріал контейнера випливає між пуансоном і утворює замикає кільце. У робочій камері встановлюється рівновага між силою тертя, що перешкоджає витіканню, і силою, що виштовхує матеріал контейнера.

Матеріал контейнера повинен добре передавати гідростатичний тиск, мати низькі теплопровідність і електропровідність, високу температуру плавлення, малу стисливість, по можливості не вступати в хімічну реакцію з використовуваними зразками. Найчастіше контейнер робиться з пірофіліту, літографського каменю (вапняк з домішкою високодисперсною глинистої складової} тальку (водний силікат магнію).

Тиск в реакційному обсязі вимірюється методом фіксування фазових переходів, що використовує той факт, що при фазовому переході різко змінюються багато властивостей речовин. Основу методу заклали дослідження Бриджмена, який встановив співвідношення між електричним опором і тиском для багатьох елементів і сполук. У цьому методі широко використовується вісмут, який утворює при різних доданих до неї тисках цілий ряд поліморфних модифікацій. Так, вісмут I переходить в вісмут II при 25 кбар, причому опір його зменшується на 83%; вісмут II, в свою чергу, - в вісмут III при 27 кбар зі збільшенням опору вдвічі. Нарешті, коли вісмут V переходить в вісмут VII зі зменшенням опору, тиск в реакційній камері становить 89 кбар.

Температура в реакційній камері вимірюється різними методами. Її можна грубо оцінити по споживаної потужності. Використовують і спостереження плавлення деяких металів (вводячи, природно, поправку на вплив тиску). Але найбільш поширене вимір температури термопарами, що вводяться безпосередньо в реакційну камеру.

Зрозуміло, у всіх методах вимірювання тиску і температур є багато особливостей і експериментальних тонкощів, які слід враховувати досліднику.

Вихідна сировина для синтезу алмазу. У контейнер поміщають суміш графіту з металом: нікелем, залізом, марганцем і ін. Використовуються також сплави металів, наприклад нікелю з марганцем. Синтез алмазу починається після розплавлення металу. Вплив металів на процес досліджувався дуже докладно, але до сих пір немає повної ясності в цьому питанні. В основному використовуються метали групи заліза з різними добавками. У безлічі патентів різних країн "забиті" не тільки всі елементи, але і всілякі сплави і интерметаллические з'єднання. Більшість дослідників в оцінці ролі металів в синтезі розбилися на дві групи. Перша група розглядає метал просто як розчинник вуглецю, а друга - головний акцент робить на каталітичні властивості металу. Тому не слід дивуватися, якщо в літературі зустрічаються різні назви одного й того ж металу або сплаву: метал-розчинник або метал-каталізатор.

Ми говоримо про атомах вуглецю, розчиненого в металі, в дійсності ж метал може утворювати різні сполуки з вуглецем, наприклад карбіди, в тому числі і метастабільні. Можливо, саме ці карбіди є переносниками вуглецю до зростаючого алмазу. У всякому разі, метал або сплав, застосовуваний при синтезі алмазу, повинен добре змочувати алмаз і графіт, розчиняти вуглець, а також мати досить низькою температурою плавлення (інакше температура синтезу, а отже, і додається тиск будуть дуже високі).

Істотний вплив на швидкість синтезу і на вихід алмазу в одному прес-спіканні (т. Е. В одному досвіді) надає рід використовуваного вуглецевого матеріалу і його дисперсність. Відомий дослідник вуглеграфітових матеріалів В. І. Косаточкін показав, що на перехід в алмаз впливає здатність вуглецевих матеріалів графітованої, т. Е. Утворювати характерну для графіту структуру. Якщо вихідний матеріал графітіруется, то синтез закінчується швидше і вихід алмазу більше, ніж в разі неграфітірующегося вуглецевого матеріалу.

Зараз відомо багато різновидів вуглецевих матеріалів. Це природні графіти, вугілля, кокс, синтетичні матеріали - графіт, скловуглець і ін. Штучні графіти отримують, або облягаючи їх з газової фази при піролізі вуглеводнів, або карбонізацією кам'яновугільної смоли при високих температурах. Залежно від режиму обробки: температури, часу, тиску, - виходять матеріали володіють структурою, в різного ступеня наближення до структури графіту. Їх розрізняють за ступенем графітизації, т. Е. За ступенем наближення до структури графіту.

Комбінацій металів, сплавів і різних вуглецевих матеріалів безліч. Ось, наприклад, склад суміші для вирощування алмазів, запропонований в Японії фірмою К. К. Комацу Сейсакусе: "Суміш є агломерат тонкого порошку каталітичного металу і вуглецевого порошку неалмазной структури, наприклад графіту, в якій вміст вуглецевого компоненту становить менше 6-40% від величини, необхідної для насичення вуглецем в умовах вирощування кристалів алмазу.

Зона розплавленого каталізатора переміщається по вуглецевмісної заготівлі, причому положення задається за допомогою місцевого температурного градієнта, накладеного на заготівлю і рухається по її довжині. Зону плавлення отримують в звичайному апараті тиску за допомогою спірального нагрівального елементу, що має набір секційних з'єднань. Струм кожної секції регулюють таким чином, щоб утворити потрібний температурний профіль з локальним піком температури для створення зони плавлення і щоб забезпечити переміщення цього піку уздовж заготовки ".

Параметри процесу синтезу. Температура і тиск синтезу мають вирішальний вплив на форму кристалів алмазу. При низьких температурах ростуть в основному кристали кубічної форми, при високих - октаедри, при проміжних - кубооктаедр. Як ми знаємо, зміна температури тягне за собою зміну тиску. І не можна зберегти параметри процесу, відповідні області стабільності алмазу, якщо довільно змінювати температуру, не створюючи необхідного тиску. Дійсно, при підвищенні температури можна вийти за межі області стабільності алмазу, якщо одночасно не підвищувати тиск.

При постійному тиску вихід кристалів алмазу залежить від температури, причому є така температура, при якій число кристалів, отриманих після синтезу, максимально. Цей максимум легко пояснити. Дійсно, нехай тиск в реакційній зоні підтримується незмінним, а температура підвищується від нуля до відповідної точки фазового переходу графіт - алмаз. Тоді при температурах нижче температури плавлення металу швидкість зародження алмаза буде дуже мала, практично дорівнює нулю. Швидкість зародження його кристалів також буде дорівнює нулю при температурі, що відповідає кривій фазового переходу графіт - алмаз. Найбільша швидкість кристалізації алмазу буде спостерігатися при деякій проміжній температурі - вище температури плавлення металу, але нижче температури рівноваги графіт - алмаз. Інакше кажучи, спостерігається максимум швидкості утворення кристалів.

Зіставляти експериментально знайдене після синтезу число кристалів алмазу із швидкістю зародження слід з великою обережністю. Зазвичай це робиться так. Після прес-спікання і подальшої хімічної очистки алмаза від металу і не-прореагировавшего графіту підраховується число кристалів алмазу. Однак при виділенні алмазу після синтезу неминуче втрачається найдрібніша фракція алмазів: вона не вловлюється навіть кращими центрифугами. Тому підрахунок числа кристалів після синтезу показує лише якісну картину: за яких параметрах досягається максимальна швидкість утворення кристалів алмазу, але не дає кількісної (чисельної) залежно: скільки саме алмазів може вийти при даних параметрах.

Освіта зародків і зростання алмазу. Зростання алмазу можна розбити на дві основні стадії: зародкоутворення (стадію нуклеации) і зростання з'явився кристала.

На стадії нуклеації, як ви вже знаєте, утворюються критичні зародки алмазу, т. Е. Кристали такого розміру, які здатні рости далі. У класичній фізичної хімії розрізняють два основних випадки утворення нової фази: гомогенну нуклеацию і гетерогенную нуклеацию. При гомогенної нуклеації критичний зародок межує з усіх боків тільки з кристаллизационной середовищем, а при гетерогенної - зародок утворюється на поверхні якогось стороннього тіла.

Давайте тепер порівняємо ці два випадки нуклеации.

Якщо взяти суміш порошків графіту і металу і привести їх у стан, відповідне області стабільності алмазу, при якій метал знаходиться в розплавленому стані, швидкість гомогенної нуклеації буде мізерно мала. В основному це пов'язано з тим, що поверхнева енергія на кордоні алмаз - метал досить велика.

Оцінки швидкості гетерогенної нуклеації дають більш привабливі величини, отже, алмаз починає кристалізуватися на якихось сторонніх поверхнях. Дійсно, у багатьох синтетичних алмазах спостерігаються включення графіту і карбідів металів. Природні алмази також часто містять включення супутніх мінералів.

Розглянемо цікаву гіпотезу про зародок-освіті алмаза, що розвивається Я. А. Калашниковим - співробітником академіка Л. Ф. Верещагіна. Ця гіпотеза є як би гібридом ідей расттворітеля і каталізатора. Графіт може розчинятися в металі блоками, і виходить щось на кшталт колоїдного розчину. Великі частинки графіту, якщо їм дати час, поступово розчиняються. При досить великій витримці вони зовсім зникають, утворюючи справжній розчин вуглецю в розплавленому металі. Але процес синтезу алмаза вимірюється секундами і хвилинами, за цей час частки графіту колоїдного розміру ще зберігаються.

Калашников далі робить припущення про те, що атоми металів проходять (дифундують) між сітчастими (товщиною в один атом) площинами в графіті, руйнують графітові типи зв'язків і перетворюють їх в алмазні. Інакше кажучи, є своєрідна голка, що з'єднує сітчасті площині графіту в алмазний кристал.

Однак це не єдиний можливий механізм перетворення. Авторами цієї книги було показано, що частинки графіту певної форми можуть перейти в алмаз самі по собі, оскільки їх існування у вигляді алмазу термодинамічно вигідніше, т. Е. Стан у вигляді алмазу має меншу енергію. Тому механізм самій початковій стадії освіти алмазу при високому тиску можна уявити собі таким чином. У розчин металу переходять різної форми частинки графіту.

Для деяких з них можливий перехід в алмаз, що і відбувається. Ці зародки алмазу ростуть далі, а не перейшли в алмаз частки графіту розчиняються.

Розчинений вуглець йде на підживлення зростаючого алмазу. Така теорія пояснює роль металів, використовуваних при синтезі алмазу, як розчинників і своєрідних каталізаторів (прискорювачів хімічного процесу). Дійсно, для того щоб утворився зародок алмазу, частинки графіту повинні перейти в розчин. Це робить метал розчинником. Причому перспективніше для синтезу ті метали, на кордоні з якими поверхнева енергія алмазу найменша. Це полегшує утворення алмазу, і така дія металу умовно можна назвати каталітичним.

Одночасно такий підхід дозволяє вказаті на необхідні Властивості графітовіх матеріалів, что застосовуються при сінтезі алмазу. Очевидно, графітовій материал винен Вже в Собі містіті ті частинки, Які здатні перейти далі в алмаз, т. Е ВІН винен володіті Певної структурою. Є цілий ряд вуглеграфітових матеріалів, які легко розчиняються в розплавлених металах, але, не володіючи кристалічною структурою, не здатні давати алмаз при синтезі. До таких матеріалів відносяться в першу чергу деякі види скловуглецю і сажа.

Нехай той чи інший спосіб утворився критичний зародок алмазу, здатний (були б умови!) Рости далі. Маленький кристалик буде рости в пересичені по відношенню до алмазу середовищі, приєднуючи атоми (можливо, і цілі блоки) вуглецю графіту. Дослідження показали, що в початковий момент швидкість росту алмазу дуже велика і може досягати 60 мікрон в секунду. Потім швидкість росту зменшується. Кристали алмаза різних форм при одних і тих же умовах мають різні швидкості росту. Найбільша початкова лінійна швидкість росту спостерігається для кубоектаедров.

Кінетична і дифузійна області процесу. Процес росту кристалу як би розділений на дві операції: доставка будівельного матеріалу і вбудовування його в кристал. Якщо швидкість доставки атомів вуглецю до поверхні алмазу велика, то його зростання головним чином залежить від другої операції, т. Е. Визначається швидкістю вбудовування вуглецю в грати алмазу. Такий процес протікає в кінетичній області. Якщо ж вуглець вбудовується в грати дуже швидко, а його доставка до поверхні кристала, яка відбувається за рахунок дифузії, утруднена, то швидкість зростання алмазу визначається самою повільною (лімітуючої) стадією - дифузією. Процес протікає в дифузійної області. В цьому випадку навколо зростаючого кристала утворюється зона, збіднена вуглецем. Таку зону можна спостерігати на фотографіях. Збіднена зона носить назву "дворик кристалізації".

Весь процес росту кристалу алмазу можна грубо уявити наступним чином. Графіт і алмаз розділені шаром металу. В області стабільності алмазу концентрація вуглецю в рідкому металі в рівновазі з графітом вище, ніж в рівновазі з алмазом. Тому в цій області графіт може розчинятися, а алмаз рости. Атоми вуглецю графіту дифундують через шар металу і висаджуються на алмазі.

Якщо кристалів на стадії нуклеации утворилося трохи, а швидкість їх росту мала і вони не заважають один одному рости, то виходять окремі добре ограновані кристали алмазу. Якщо ж утворюються кристали, що ростуть з дуже великою швидкістю, то вони, як правило, мають дуже дефектний будова. Освіта дефектних кристалів пов'язано не тільки з великою швидкістю їх росту, а й з великою неоднаковістю температури і тиску в різних точках об'єму реальних камер. Адже важко очікувати отримання досконалого з огранювання і внутрішнім властивостям алмазу, якщо температура уздовж нього змінюється на кілька сотень градусів. Іноді утворюється так багато зародків алмаза, що кристали зростаються один з одним, утворюючи суцільні пластинки з виступаючими вершинами окремих кристалів - так звані щітки. Цікаво відзначити, що кристали в щітках завжди добре ограновані, оскільки швидкість їх росту невелика.

При зростанні алмазу діє загальний закон: чим вище температура, тим швидше завершується синтез, дрібніше, дефектні і гірше ограновані кристали алмазу. Однак при інших рівних умовах вихід алмаза на одне прес-спікання підвищується.

Промисловості потрібні алмази найрізноманітніші, тому алмази і синтезуються в самих різних умовах.

А де великі алмази? Таке питання обов'язково виникне у читача. Чого гріха таїти, практично кожен при слові "алмаз" уявляє собі саме діамант, кристал, який повинен бути не тільки великим, але і ювелірної якості, прозорим, без включень і дефектів. Техніка синтезу алмазів нині ми маємо можливості створення таких кристалів. Подібний експеримент здійснено Стронгом в камері типу "белт". Над затравочним кристалом алмаза в контейнер містився шар металу. Джерелом вуглецю служив також алмаз, вірніше - алмазний порошок. Температура порошку перевищувала температуру кристала на 50 °, і ця різниця температур підтримувалася з точністю до градуса. Процес тривав кілька сотень годин, і в результаті були отримані добре ограновані кристали ювелірної якості до 0,6 карата. Однак вартість їх настільки перевищувала вартість аналогічних природних алмазів, що про практичне застосування методу не могло бути й мови. Можливо, саме тому такий метод синтезу алмазних кристалів це не був запатентований і про експерименти Стронга тільки повідомили в журнальній статті.

По суті проблема великих кристалів - це проблема розміру камер високого тиску. Адже не може кристал стати більше, ніж той посудину, в якому його вирощують. Навпаки, розмір кристаллизационного простору повинен значно перевищувати очікуваний розмір кристала алмаза. Але чим більше кристаллизационная камера, тим важче створювати в ній необхідні тиску і температури, а підтримувати параметри процесу незмінними і того складніше. Сам синтез алмазу цьому перешкоджає. Дійсно, алмаз має щільність 3,5 г / см3, а застосовуваний при синтезі графіт в кращому випадку - 1,8-2,0 г / см3. Значить, замість двох обсягів графіту утворюється практично один обсяг алмазу. Крім того, змінюються електричні властивості реакційної зони через перехід проводить електрику графіту в непровідний алмаз.

Як видно, труднощів на шляху створення промислової технології отримання великих монокристалів алмазу більш ніж достатньо. Зі складністю цього завдання необхідно рахуватися, а може бути, і не слід захоплюватися нею - адже зараз створені великі полікристалічні синтетичні алмази, з успіхом замінюють навіть природні алмази в багатьох областях.

Алмаз і вибух. Ми розповіли про синтез алмазу в присутності металів при статичному тиску. Але ж, як уже говорилося, зараз розвиваються і методи отримання алмазів при динамічних тисках від ударних навантажень. Кристаллизационная камера в цьому випадку представляє собою товстостінний циліндр з рухомим поршнем, над яким розміщено вибуховий заряд. Під поршнем в спеціальному склянці знаходиться шар графіту. Після вибуху заряду по графіту поширюється ударна хвиля. На час 3-6 мілісекунд графіт піддається тиску до 150 кбар і температурі 2500 ° С. Відбувається прямий перехід частини графіту в алмаз. При цьому поряд зі звичайним, кубічним алмазом утворюється його гексагональная модифікація - лонсдейліт, виявлений також в метеоритах.

Тепер ми знаємо, як отримують алмаз при високих тисках, т. Е. В області його стабільності. А чи можливий синтез алмазу в області стабільності графіту?