олігосахариди

олігосахариди, вуглеводи . молекули яких побудовані з декількох моносахаридних залишків (від 2 до 10-20), з'єднаних глікозіднимі зв'язками (екзоцікліч. зв'язок аномерного атома З моносахарида з атомом Про сусіднього моносахаридними залишку). Відповідно до ступеня полімеризації розрізняють дисахариди (біоза), трісахаріди (тріози), тетрасахаріди (тетраози) і т.д.

До складу олігосахаридів можуть входити залишки до.-л. одного моносахарида (Гомоолігосахаріди) або різних моносахаридів (гетероолігосахаріди). Кожен моносахаридний залишок може перебувати в одній з чотирьох можливих циклич. форм ( -і -фураноза, - і -піраноза; см. Моносахариди) і з'єднуватися гликозидной зв'язком з будь-гідроксильною групою сусіднього залишку (включаючи полуацетальний гідроксил). Звідси випливає, що навіть з двох однакових гексоз можна побудувати 30, а з двох різних гексоз-56 ізомерних дисахаридов; три різні гексози теоретично дають 4896 ізомерних трісахаріди; з ростом ступеня полімеризації число можливих ізомерів швидко досягає астрономич. величин.

Якщо в молекулі олигосахаридов все гликозидні зв'язку утворені полуацетальним гідроксилом одного і спиртовим гідро-ксиліт іншого моносахаридними залишку, в кінці ланцюга залишається один незаміщений полуацетальний гідроксил, за рахунок якого олігосахариди проявляє властивості карбонільних соед., характерні для моносахаридів (реакції окислення і відновлення . мутаротації та ін.); такі олігосахариди зв. відновлюють (редукуючими). Якщо ж один з моносахаридних залишків в молекулі олігосахариди пов'язаний глікозидної зв'язком з полуацетальним гідроксилом іншого моносахарида, такі олігосахариди не містять полуацетального гідроксилу і зв. невідновлювальних (нередуцирующего). Олігосахариди, в яких до спиртовим гідроксилу кожного моносахаридними залишку приєднано не більше одного сусіднього залишку, наз. лінійними (нерозгалуженими); приєднання двох і більше моносахаридів до спиртовим гідроксилу одного і того ж моносахаридними залишку призводить до розгалуження олігосахариди Т. обр., вже трісахаріди можуть мати розгалужену структуру. Моносахаридними залишки, розташовані на кінцях вуглеводних ланцюгів, наз. кінцевими (термінальними). В відновлюють олігосахариди розрізняють кінцевий відновлює моносахарид (він м. Б. Тільки один) і кінцеві невідновлювальних моносахариди (їх на одиницю більше, ніж точок розгалужень).

Сувора номенклатура олигосахаридов вельми громіздка. Назва олигосахаридов утворюється за типом О-заміщених похідних моносахаридів, виходячи з назви, що відновлює ланки із зазначенням всіх наявних заступників; для невідновлювальних олигосахаридов номенклатура аналогічна номенклатурі глікозидів. У назвах лінійних олігосахаридів часто застосовується послідовне перерахування моносахаридних залишків із зазначенням типу зв'язку між ними. Вельми споживані тривіальні назви олигосахаридов, зазвичай пов'язані з джерелом отримання речовини, і способи скороченою записи структур, в яких моносахаридними залишки позначаються трьома буквами, абс. конфігурації - буквами D або L, розмір циклу - буквами f (фуранози) або р (піранози), конфігурації гликозидних центрів-буквами або ; цифри в дужках позначають положення гідроксильних груп, що беруть участь в межмономерной зв'язку; напрямок гликозидной зв'язку вказується стрілкою (знак ~ позначає, що моносахарид може мати - або -конфігурації). Приклади олигосахаридов: невідновлюючий дисахарид -трегалоза ( -D-глюкопіранозіл- -D-глюкопіранозид; ф-ла Г), що відновлюють дисахариди лактоза (4-О- -D-галактопіранозіл-D-глюкоза; II) і мальтоза, або солодовий цукор (4-О- -D-глюкопіраноз-D-глюкоза; III), розгалужений гетеротрісахарід солатріоза (2-О- -L-рамнопіранозіл-3-О- -D-глюкопіраноз-D-га-лактоза; IV), лінійний гомотрісахарід мальтотріоза [О -D-глюкопіранозіл- (1 4) -О- -D-глюкопіранозіл- (1 4) -D-глюкоза; V].

Головним джерелом отримання різноманітних олигосахаридов служать реакції часткового (хімічного або ферментативного) розщеплення прир. полісахаридів, гликолипидов і глікопротеїнів. Однак існує кілька груп олигосахаридов, що зустрічаються в природі в своб. стані. Група сахарози широко представлена в рослинах, де виконує роль легкомобілізуемого енергетичного резерву. Крім сахарози в цю групу входять олігосахариди, що утворилися шляхом гликозилирования молекули сахарози залишками D-фруктози (Fru), D-глюкози (Glc) або D-галактози (Gal), а також в результаті подальшого часткового гідролізу цих вищих олігосахариди:

Олігосахариди групи лактози містяться в молоці ссавців; відомо кілька десятків олигосахаридов цієї групи, які представляють собою продукти глікозилювання молекули лактози залишками L-фукози (Fuc), N-ацетил-D-глюкозаміну (GlcNAc), D-галактози, N-ацетілнейраміновой кислоти (NeuNAc; все цукру в пиранозной формі), наприклад:

Звертає на себе увагу подібність цих олігосахаридів з вуглеводними ланцюгами гликолипидов і глікопротеїнів тваринних тканин. Одна з функцій олігосахаридів групи лактози - формування бактеріальної флори в кишечнику новонароджених, необхідної для нормального травлення.

З інших олігосахариди, що зустрічаються в прир. джерелах, слід згадати -трегалозу (резервний дисахарид комах і грибів), а також унікальні за структурою циклодекстрини (декстрини Шардінгера), що представляють собою макроцікліч. молекули з 6, 7 або 8 залишків -глюкопіранози, пов'язаних 1 4-зв'язками; циклодекстрини утворюються з крохмалю при дії на нього амілази з бактерій Bacillus macerans.

Більшість олигосахаридов - безбарвні кристалічні. соед., розчин. в воді, менше розчин. в полярних орг. розчинниках і не розчин. в неполярних. Невідновлювальних олігосахариди кристалізуються легко, тоді як відновлюють існують в розчинах у вигляді суміші таутомерних форм і часто кристалізуються з великими труднощами.

З хім. реакцій олигосахаридов найважливішою є повний кислотний гідроліз під дією разб. мінер. кислот, який використовується для визначення моносахаридними складу. Відновлення чи окислювання карбонільної групи дозволяє ідентифікувати моносахарид, розташований на восстанавливающем кінці молекули. Превращ. всіх гідроксильних груп олигосахаридов в метилові ефіри з послід. гідролізом і ідентифікацією метіліруется. моносахаридів (т. зв. метод метилювання) служить хім. способом визначення розміру циклів і розташування межмономерних зв'язків в молекулах олігосахаридів; для цієї ж мети використовується перйодатного окислення. Послідовність моносахаридних залишків і конфігурації окремих гликозидних центрів визначають при розщепленні олигосахаридов специфічними глікозідазамі.

Для виділення олигосахаридов зі складних сумішей використовують хроматографічні методи, причому поділ олигосахаридов за ступенем полімеризації досягається за допомогою гель-хроматографії, а більш тонке поділ ізомерів виконують із застосуванням високоефективної рідинної хроматографії. Нижчі олігосахариди у вигляді летючих похідних (метилових, тріметілсілілових ефірів або ацетатов) вдається розділяти за допомогою ГЖХ.

Синтез олигосахаридов - одна з найскладніших завдань синтетичної хімії вуглеводів. З цією метою розроблено багаточисельні. прийоми избират. захисту гідроксильних груп в молекулах моносахаридів і ряд досить ефективних методів стереоспецифічні побудови гликозидной зв'язку.

Найбільше практичне використання знаходить сахароза, яка за масштабами щорічного отримання (св. 100 млн. Т) займає одне з перших місць серед індивідуальних орг. з'єднань. У невеликих кількостях виробляються лактоза і циклодекстрини, використовувані в фармацевтичних. промисловості. Синтетичні. олігосахариди, ідентичні антигенними детерминантам бактеріальних полісахаридів, можуть знайти застосування при синтезі мистецтв. антигенів, перспективних для отримання специфічний. вакцин.

Літ .: Хімія вуглеводів. М., 1967, с. 417-74; J., М., Раса k J., The oligosaccarides, Prague, 1965. © А.І. Усов.