С. І. Левченко
Фізичної та колоїдної ХІМІЯ
Конспект лекцій для студентів біофаку ПФУ (РГУ)
3.2 РОЗЧИНИ неелектролітами
3.2.1 Тиск насиченої пари розбавлених розчинів
Уявімо, що в рівноважну систему рідина А - пар введено деяка речовина В. При утворенні розчину молярна частка розчинника Xа стає менше одиниці; рівновагу відповідно до принципом Ле Шательє - Брауна зміщується в бік конденсації речовини А, тобто в сторону зменшення тиску насиченої пари РА. Очевидно, що, чим менше молярна частка компонента А в розчині, тим менше парціальний тиск його насиченої пари над розчином. Для деяких розчинів виконується наступна закономірність, звана першим законом Рауля:
Парціальний тиск насиченої пари компонента розчину прямо пропорційно його мольной частці в розчині, причому коефіцієнт пропорційності дорівнює тиску насиченої пари над чистим компонентом.
Оскільки сума мольних часток всіх компонентів розчину дорівнює одиниці, для бінарного розчину, що складається з компонентів А і В легко отримати наступне співвідношення, також є формулюванням першого закону Рауля:
Відносне зниження тиску пари розчинника над розчином дорівнює мольної частці розчиненої речовини і не залежить від природи розчиненої речовини.
Розчини, для яких виконується закон Рауля, називають ідеальними розчинами. Ідеальними при будь-яких концентраціях є розчини, компоненти яких близькі за фізичними і хімічними властивостями (оптичні ізомери, гомологи і т.п.) і утворення яких не супроводжується об'ємними і тепловими ефектами. В цьому випадку сили міжмолекулярної взаємодії між однорідними і різнорідними частинками приблизно однакові, і освіту розчину обумовлено лише ентропійних фактором. Розчини, компоненти яких істотно розрізняються по фізичних і хімічних властивостях, підкоряються закону Рауля лише в області нескінченно малих концентрацій.
3.2.2 Тиск пара ідеальних і реальних розчинів
Якщо компоненти бінарного (що складається з двох компонентів) розчину летючий, то пар над розчином буде містити обидва компонента (відносний вміст компонентів в парах буде, як правило, відрізнятися від змісту їх в розчині - пар щодо багатшими компонентом, температура кипіння якого нижче). Розглянемо бінарний розчин, що складається з компонентів А і В, необмежено розчинних один в одному. Загальний тиск пара, згідно з першим законом Рауля, так само
Таким чином, для ідеальних бінарних розчинів залежність загального і парціального тиску насиченої пари від складу розчину, вираженого в мольних частках компонента В, є лінійної при будь-яких концентраціях (рис.3.3). До таких систем відносяться, наприклад, системи бензол - толуол, гексан - гептан, суміші ізомерних вуглеводнів та ін.
Мал. 3.3 Залежність парціальних і загального тиску пари
ідеального розчину від концентрації
Для реальних розчинів дані залежності є криволінійними. Якщо молекули даного компонента взаємодіють один з одним сильніше, ніж з молекулами іншого компонента, то справжні парціальні тиску парів над сумішшю будуть більше, ніж обчислені за першим законом Рауля (позитивні відхилення). Якщо ж однорідні частинки взаємодіють один з одним слабкіше, ніж різнорідні, парціальні тиску парів компонентів будуть менше обчислених (негативні відхилення). Реальні розчини з позитивними відхиленнями тиску пара утворюються з чистих компонентів з поглинанням теплоти (ΔНраств> 0), розчини з негативними відхиленнями утворюються з виділенням теплоти (ΔНраств <0).
Мал. 3.4 Залежність парціальних і загального тиску пари ідеальних (штрихова лінія) і реальних (суцільна лінія) бінарних розчинів від складу при позитивних (зліва) і негативних (праворуч) відхиленнях від закону Рауля.
3.2.3 Температура кристалізації розбавлених розчинів
Розчин на відміну від чистої рідини не твердне цілком при постійній температурі; при деякій температурі, званої температурою початку кристалізації, починають виділятися кристали розчинника і в міру кристалізації температура розчину знижується (тому під температурою замерзання розчину завжди розуміють саме температуру початку кристалізації). Замерзання розчинів можна охарактеризувати величиною зниження температури замерзання ΔТзам, що дорівнює різниці між температурою замерзання чистого розчинника T ° зам і температурою початку кристалізації розчину Tзам:
Розглянемо Р - T діаграму стану розчинника і розчинів різної концентрації (рис. 3.5), на якій крива ОF є залежність тиску пари над твердим розчинником, а криві ОА, ВС, DE - залежно тиску пара над чистим розчинником і розчинами зі зростаючими концентраціями відповідно. Кристали розчинника будуть перебувати в рівновазі з розчином тільки тоді, коли тиск насиченої пари над кристалами і над розчином однаково. Оскільки тиск пари розчинника над розчином завжди нижче, ніж над чистим розчинником, температура, що відповідає цій умові, завжди буде нижчою, ніж температура замерзання чистого розчинника. При цьому зниження температури замерзання розчину ΔTзам не залежить від природи розчиненої речовини і визначається лише співвідношенням числа частинок розчинника і розчиненої речовини.
Мал. 3.5 Зниження температури замерзання розведених розчинів
Можна показати, що зниження температури замерзання розчину ΔTзам прямо пропорційно моляльній концентрації розчину:
Рівняння (III.14) називають другим законом Рауля. Коефіцієнт пропорційності K - кріоскопічна постійна розчинника - визначається природою розчинника.
3.2.4 Температура кипіння розведених розчинів
Температура кипіння розчинів нелетких речовини завжди вище, ніж температура кипіння чистого розчинника при тому ж тиску. Розглянемо Р - T діаграму стану розчинника і розчинів різної концентрації (рис.3.5). Будь-яка рідина - розчинник або розчин - кипить при тій температурі, при якій тиск насиченої пари стає рівним зовнішньому тиску. Відповідно температури, при яких ізобара Р = 1 атм. перетне криві ОА, ВС і DE, що представляють собою залежності тиску пари над чистим розчинником і розчинами зі зростаючими концентраціями відповідно, будуть температурами кипіння цих рідин (рис. 3.6).
Підвищення температури кипіння розчинів нелетких речовин ΔTк = Tк - T ° до пропорційно зниженню тиску насиченої пари і, отже, прямо пропорційно моляльній концентрації розчину. Коефіцієнт пропорційності E є ебуліоскопічна постійна розчинника, яка не залежить від природи розчиненої речовини.
Мал. 3.6 Підвищення температури кипіння розведених розчинів
Т.ч., другий закон Рауля можна в найбільш загальному вигляді сформулювати наступним чином:
Зниження температури замерзання і підвищення температури кипіння розведеного розчину нелетучего речовини прямо пропорційно моляльній концентрації розчину і не залежить від природи розчиненої речовини.
Другий закон Рауля є наслідком з першого; даний закон справедливий тільки для нескінченно розведених розчинів. Коефіцієнти пропорційності в рівняннях (III.14 - III.15) - ебуліоскопічна і кріоскопічна константи - мають фізичний зміст відповідно підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розчинів з моляльній концентрацією, що дорівнює 1 моль / кг. Однак, оскільки такі розчини не є нескінченно розведеними, ебуліоскопічна і кріоскопічна константи не можуть бути безпосередньо визначені і відносяться тому до числа так званих екстраполяціонних констант.
3.2.5 Осмотичний тиск розбавлених розчинів
Якщо розділити два розчину з різною концентрацією напівпроникною перегородкою, що пропускає молекули розчинника, але перешкоджає переходу частинок розчиненої речовини, буде спостерігатися явище самовільного переходу розчинника через мембрану з менш концентрованого розчину в більш концентрований - осмос. Осмотические властивості розчину кількісно характеризуються величиною осмотичного тиску. Тиск, який необхідно прикласти до розчину, щоб запобігти переміщенню розчинника в розчин через мембрану, що розділяє розчин і чистий розчинник, є осмотичний тиск π. Осмотичний тиск ідеальних розчинів лінійно залежить від температури і молярної концентрації розчину С і може бути розрахована за рівнянням (III.16):
Рівняння (III.16) є т.зв. принцип Вант-Гоффа:
осмотичний тиск ідеального розчину дорівнює тому тиску, яке надавало б розчинена речовина, якби воно, перебуваючи в газоподібному стані при тій же температурі, займало б той же обсяг, який займає розчин.
Осмос грає найважливішу роль в процесах життєдіяльності тварин і рослин, оскільки клітинна плазматична мембрана є напівпроникною. Осмос зумовлює підняття води по стеблу рослин, зростання клітини і багато інших явищ.
Розглянемо роль осмосу у водному режимі рослинної клітини. Осмотичний тиск рідини, що контактує з кліткою, може бути більше, менше або дорівнює осмотичного тиску внутрішньоклітинної рідини. Відповідно виділяють гіпертонічні, гіпотонічні і ізотонічні розчини.
Якщо клітина знаходиться в контакті з гіпертонічним розчином, вода виходить з неї шляхом осмосу через плазматичну мембрану. Протопласт (живе вміст клітини) при цьому зменшується в об'ємі, зморщується і врешті-решт відстає від клітинної стінки. Цей процес називають Плазмоліз. Процес плазмолізу зазвичай звернемо.
Якщо клітку помістити в чисту воду або гіпотонічний розчин, вода шляхом осмосу надходить в клітку; протопласт при цьому збільшується в об'ємі і чинить тиск на порівняно жорстку клітинну стінку. Цей процес називається тургором. Тургорное тиск перешкоджає подальшому надходженню води в клітину. Саме тургорное тиск підтримує стебла рослин у вертикальному положенні, надає рослинам міцність і стійкість.
Ізотонічні розчини не впливають на водний режим клітини.
У тварин клітин немає клітинної стінки, тому вони більш чутливі до осмотичного тиску рідини, в якій знаходяться. Тварини клітини мають систему захисту, засновану на осморегуляции; організм тварини прагне підтримувати осмотичний тиск всіх тканинних рідин на постійному рівні. Наприклад, осмотичний тиск крові людини - 800 000 Н / м2. Таке ж осмотичний тиск має 0,9% -ний розчин хлориду натрію. Фізіологічний розчин, ізотонічний крові, широко застосовується в медицині.
3.2.6 Поняття активності розчиненої речовини
Якщо концентрація розчиненої речовини не перевищує 0.1 моль / л, розчин неелектроліту зазвичай вважають розведеним. У таких розчинах взаємодія між молекулами розчинника істотно переважає над взаємодією між молекулами розчинника і розчиненої речовини, тому останнім зазвичай можна знехтувати. У разі більш концентрованих розчинів таке наближення неправомірно і для формального обліку взаємодії частинок розчинника і розчиненої речовини, а також частинок розчиненої речовини між собою, вводиться емпірична величина, що замінює концентрацію - активність (ефективна концентрація) а, пов'язана з концентрацією через коефіцієнт активності f, який є мірою відхилення властивостей реального розчину від ідеального:
Як правило, коефіцієнт активності менше одиниці (при малих концентраціях вважають f = 1 і а = С). Необхідно відзначити, що активність компоненту не прямо пропорційна його концентрації - коефіцієнт активності зменшується зі збільшенням концентрації.
Copyright © С. І. Левченко, 1996. - 2005.
Попередня глава На початок сторінки Наступна глава
