Жири, речовини тваринного (див. жири тваринні ), Рослинного (див. рослинні масла ) І мікробного походження, що складаються в основному (до 98%) з тригліцеридів (ацилглицеринов) повних ефірів гліцерину і жирних кислот. Містять також ді-і моногліцериди (1-3%), фосфоліпіди , гліколіпіди і діольние ліпіди (0,5-3%), вільні жирні кислоти, стерини і їх ефіри (0,05 1,7%), фарбувальні речовини (каротин, ксантофилл), вітаміни A, D, Е і К, поліфеноли і їх ефіри. Хімічні фізичні та біологічні властивості жирів визначаються входять до їх складу трігліцерідамі і, в першу чергу, довжиною ланцюга, ступенем ненасиченості жирних кислот і їх розташуванням в тригліцериди. До складу жирів входять в основному нерозгалужені жирні кислоти, що містять парне число атомів С (від 4 до 26) як насичені, так моно- і поліненасичені; в основному це миристиновая, пальмітинова, стеаринова, 9-гексадеценової, оленів, лінолева і ліноленова кислоти. Майже всі ненасичені кислоти рослинних жирів і більшості тваринних жирів є цис -ізомер. Жири жуйних тварин містять транс -ізомер. Тригліцериди, що містять залишки різних кислот, існують у вигляді декількох ізомерів положення, а також у вигляді різних стереоізомерів, наприклад:
Тригліцериди природних жирів містять принаймні дві різні жирні кислоти. Розрізняють тригліцериди, що містять три насичені кислоти (S3), дві насищищенную і одну ненасичену (соотв. SSU і SUS), одну насичену і дві ненасичену (відповідно SUU і USU) і три ненасичені кислоти (U 3) (див. Таблицю).
У рослинних жирах основна частина ненасичених кислот розташована в β-положеннях тригліцеридів. При великій кількості ненасичених кислот вони займають також α-положення. Насичені кислоти в рослинних жирах розташовані головним чином в α-положеннях. У тваринних жирах ненасичені кислоти також переважно займають β-положення. Винятком є свинячий жир в ньому β-положення переважно зайнято насиченими кислотами навіть при низькому вмісті останніх.
Фізичні властивості жирів
температури плавлення індивідуальних тригліцеридів, що входять до складу жирів, залежать від довжини ланцюга, ступеня ненасиченості жирних кислот і їх розташування в триглицеридах. Як і більшість довголанцюгових сполук, тригліцериди можуть кристалізуватися в декількох поліморфних формах. поліморфізм проявляють не тільки індивідуальні тригліцериди, а й природні жири, що складаються з тригліцеридів з близькими довжинами кислотних ланцюгів. Жири, які є сумішшю різних тригліцеридів, не мають чіткої температури плавлення . Всі жири характеризуються значним збільшенням об'єму при плавленні. При поступовому охолодженні рідкий жир частково кристалізується і набуває форму твердого тіла , Що володіє пластичністю. Пластичність характерна для жирів, що містять 10-30% кристалічної фази. У пластичному жирі кристали твердих тригліцеридів утворюють решітку, усередині якої знаходиться значна кількість рідкої фази. При подальшому охолодженні все тригліцериди кристалізуються і жир втрачає пластичність. Остання є цінною властивістю жирів, особливо харчових. Важлива характеристика жирів - твердість, обумовлена навантаженням в г / см, необхідної для розрізання жиру в певних умовах.
Жири мають низький тиском парів і киплять тільки в високому вакуумі (~ 250 ° С при 0,001 мм рт. Ст.). Щільність жиру залежить від молекулярної маси жирних кислот і ступеня їх ненасиченості і може бути розрахована за формулою: d1515 = 0,8475 + 0,0003 числа омилення + 0,00014 йодного числа. Температурний коефіцієнт об'ємного розширення жирів 0,0007 / К. Показник заломлення жиру залежить від молекулярної маси жирних кислот і ступеня їх ненасиченості:
nD40 = 1,4643 - 0,000066 числа омилення - 0,0096 
+ 0,0001171 йодного числа
Температурний коефіцієнт рефракції жирів 0,0036 / К. Через сильний міжмолекулярної взаємодії жирно-кислотних ланцюгів в'язкість жирів висока (h 2-4 мкПа · с при 40 ° С). Поверхневий натяг більшості жирів на кордоні жир - повітря 30-35 мН / м. Ентальпія згоряння жиру (в Дж / г) визначається формулою:
-ΔHсгор = 47645-4,1868 йодного числа - 38,31 числа омилення
і для більшості жирів становить 39,5 кДж / г; ΔHпл 120-150 Дж / г; С0р ок. 2 Дж / (Г.К.).
Жири - погані провідники тепла і електрики. коефіцієнт теплопровідності 0,170 Вт / (м.К), діелектрична постійна (30-40) · 10-30 Кл.м. Температура спалаху більшості жирів 270-330 ° С, температура самозаймання 340-360 ° С; характеристикою жиру є також так звана температура димоутворення (димленія), при якій відбувається візуально помітне утворення диму внаслідок розкладу жиру. Вона падає з ростом кислотного числа жиру і лежить в межах 160-230 ° С. Жири необмежено розчинні в діетиловому ефірі . бензолі , хлороформі , Частково розчиняються в етанолі (5-10%) і ацетоні , Практично не розчинні у воді, але утворюють з нею емульсії . У 100 г води емульгуючі 10 мг яловичого жиру, 50 мг свинячого. Жири розчиняють невеликі кількості води (0,1-0,4%) і значні кількості газів (7-10% за обсягом N2, H2, О2 і до 100% СО2). Розчинність Н2, N2, O2 зростає з ростом температури, розчинність СО2 падає.
Хімічні властивості жирів
гідроліз жирів, кінцеві продукти якого гліцерин і жирні кислоти, здійснюють в промисловості нагріванням їх з водою до 200-225 ° С при 2-2,5.106 Па (безреактивное спосіб) або нагріванням при нормальному тиску в присутності сульфокислот (Каталізатор Твітчел і контакт Петрова). лужний каталіз застосовують в процесах миловаріння (див. мила ) І при наявності в жирнокислотних ланцюгах гідроксильних груп. Швидкості гідролізу α- і β-складноефірних груп ферментом панкреатичної липазой різні, що використовують для встановлення будови тригліцеридів жирів.
Алкоголиз жирів, зокрема метаноліз, використовується як перший ступінь безперервного методу миловаріння. Гліцероліз дією гліцерину застосовують для отримання моно-і дигліцериди, використовуваних як емульгаторів. Ацидолиз, наприклад, ацетоліз кокосового жиру з наступною етерифікацією надлишку оцтової кислоти гліцерином, призводить до суміші, що складається з лауроілдіацетіна, мірістоілдіацетіна і ін. змішаних тригліцеридів, що застосовується як мягчителя нітроцелюлози. Велике практичне значення має реакція подвійного обміну ацильними радикалами в триглицеридах (переетерифікація), що протікає як внутрішньо-, так і міжмолекулярної і яка веде до перерозподілу залишків жирних кислот. При проведенні цієї реакції в однофазної рідкої системі (ненаправленная переетерифікація) відбувається статистичне перерозподіл кислотних залишків в суміші, що утворюється тригліцеридів. Спрямована (багатофазна) переетерифікація здійснюється при такій температурі, при якій високоплавкі тригліцериди знаходяться в твердому, а низкоплавкие - в рідкому стані. При спрямованої переетерифікації жири збагачуються найбільш високоплавких (S3) і найбільш низькоплавких (U3) трігліцерідамі. Ненаправлена і особливо спрямована переетерифікація натуральних жирів використовується для зміни їх фізичних властивостей - температури плавлення, пластичності, в'язкості. ацидолиз і алкоголиз жирів проводять переважно в присутності кислотних каталізаторів , Переетерифікацію - в присутності основних. Велике значення мають відновлення (див. гідрогенізація жирів ) І цис -, транс -ізомерізація ненасичених ацильних залишків тригліцеридів. Ізомеризацію цис -ізомерів ненасичених кислот в транс -ізомер (елаідірованіе) проводять при 100-200 ° С в присутності каталізаторів - Ni, Se, оксидів N, S. При ізомеризації поліненасичених кислот (риб'ячий жир) утворюються кислоти з сполученими подвійними зв'язками, що володіють високою здатністю до висихання.
Прогоркание жирів, що виявляється в появі специфічного запаху і неприємного смаку, викликане утворенням низькомолекулярних карбонільних з'єднань і обумовлено рядом хімічних процесів. Розрізняють два види прогоркания - біохімічне та хімічне. Біохімічне прогоркание характерно для жирів, що містять значну колічесвтво води і домішки білків і вуглеводів (наприклад, для коров'ячого масла). Під впливом які у білках ферментів (ліпаз) відбувається гідроліз жиру і утворення вільних жирних кислот. Збільшення кислотності може не супроводжуватися появою прогорклости. Мікроорганізми, що розвиваються в жирі, виділяють інші ферменти - ліпооксідази, під дією яких жирні кислоти окислюються до β-кетокислот. Метілалкілкетони, що утворюються при розпаді останніх, є причиною зміни смаку і запаху жиру. Щоб уникнути цього проводиться ретельна очистка жирів від домішок білкових речовин, зберігання в умовах, що виключають потрапляння мікроорганізмів, і при низькій температурі, а також добавка консервантів (NaCl, бензойна кислота).
Хімічне прогоркание - результат окислення жирів під дією О2 повітря (автоокисления). Перша стадія - утворення пероксильних радикалів при атаці молекулярним О2 вуглеводневих залишків як насичених, так і ненасичених жирних кислот. Реакція промотуючих світлом, теплом і сполуками, що утворюють вільні радикали (пероксиди, перехідні метали). Пероксильні радикали ініціюють нерозгалужені і розгалужені ланцюгові реакції, а також розпадаються з утворенням ряду вторинних продуктів - гідроксикислот, епоксидів, кетонів і альдегідів. Останні і викликають зміну смаку і запаху жиру. Для жирів, в яких переважають насичені жирні кислоти, характерне утворення кетонів (кетон прогоркание), для жирів з високим вмістом ненасичених кислот - альдегідні прогоркание. Для уповільнення і запобігання хімічного прогоркания використовують інгібітори радикальних реакцій: суміш 2- і 3 тре -бутил-4-гідроксіанізол (БОА), 3,5-ди-трет -бутил-4-гідрокситолуол (БОТ), ефіри галової кислоти, а також соедіеннія, що утворюють комплекси з важкими металами (наприклад, лимонна, аскорбінова кислоти).
Біологічна роль жирів
Жири - одна з основних груп речовин, що входять, поряд з білками і вуглеводами, до складу всіх рослинних і тваринних клітин. В організмі тварин розрізняють запасні і плазматичні жири. Запасні жири відкладаються в підшкірній клітковині і в сальники і є джерелом енергії. Плазматичні жири структурно пов'язані з білками і вуглеводами і входять до складу більшості мембран. Жири мають високу енергетичну цінність: при повному окисленні в живому організмі 1 г жиру виділяється 37,7 кДж, що в два рази більше, ніж при окисленні 1 г білка або вуглеводу. завдяки низькій теплопровідності жири відіграють важливу роль в терморегуляції тварин організмів, оберігаючи тварин, особливо морських, від переохолодження. Внаслідок своєї еластичності жири відіграють захисну роль в шкірі хребетних і в зовнішньому скелеті комах. Жири - необхідна складова частина їжі. Норма споживання дорослою людиною - 80-100 г / сут.
аналіз жирів
Жири не є індивідуальними речовинами, тому для їх визначення мало застосовні класичні методи аналізу. Для порівняльної оцінки чистоти жирів і їх ідентифікації визначення температури плавлення проводять в спеціальних стандартних умовах. Розрізняють температуру підйому, при якій зразок, що знаходиться у відкритому з обох кінців капілярі і поміщений в термостат, починає підніматися до верху капіляра; температуру розтікання, при якій зразок, поміщений в U-подібний капіляр, починає текти; температуру просвітління, при якій зразок стає абсолютно прозорим. Крім того, визначають температури закінчення і каплепадения на приладі Уббелоде. Визначається також так званий титр жиру - температура застигання суміші жирних кислот, виділених з даного жиру. Титр жиру - характерна величина, на яку не позначається поліморфізм жирних кислот.
В кількісному аналізі жирів використовують особливі показники. Кислотне число характеризує кількість вільних жирних кислот в жирі. Зміст останніх висловлюють також в% олеїнової кислоти, що чисельно дорівнює половині кислотного числа, а також в градусах Кетстоффера - числі мл 1N КОН, необхідних для нейтралізації вільних кислот в 100 г жиру. Кількість мг КОН, необхідне для омилення 1 г жиру, називають ефірним числом , А сума кислотного й ефірного чисел - числом омилення. Гидроксильное число визначає зміст в жирі гидроксикислот, йодне число - загальну ненасиченість жиру. На відміну від I2, родан приєднується не всіх подвійних зв'язках поліненасичених кислот: з двох зв'язків лінолевої кислоти родан приєднується тільки до однієї, з трьох зв'язків ліноленової - до двох. Зіставлення йодного числа і роданового числа - маси родана в г, що приєдналася до цієї 100 г жиру, дозволяє кількісно розрахувати співвідношення різних ненасичених кислот. Зміст (в%) нелетких і нерозчинних в воді жирних кислот в сумі з неомиляемие речовинами визначається числом Генера. З спектральних методів для аналізу жирів застосовують УФ-спектроскопію (наприклад, лінолеву кислоту визначають при 231-233 нм, елеостеаріновую - при 260-280 нм, октадекантетраеновую при 290-320 нм); спектрофотометрію (визначення каротиноїдів, ксантофилла); ІК-спектроскопію (визначення транс -ізомерів кислот, моно- і дигліцериди, продуктів окислення - гидропероксидов, карбонільних з'єднань) і ін. Для встановлення складу і будови жирів широко використовують також рідинну (паперову, колоночную, тонкошарову) і газожидкостную хроматографії.
Світове виробництво жирів 57031 тис. Т / рік (1984). Із загальної виробництва рослинні жири становлять 55-60%, жири наземних тварин - 35-40%, морських тварин і риб - 5%. Більше 2/3 вироблених жірjd - харчові.
Літ .: Ліберман С.Г., Петровський В.П., Довідник по виробництву харчових тваринних жирів, 4 видавництва., М., 1972; Тютюнників Б.М., Хімія жирів, 2 вид., М., 1974; Беззубов Л.П., Хімія жирів, 3 вид., М., 1975; Ржавська Ф.М., Жири риб і морських ссавців, М., 1976; Грінберг Г., Щепаньский Г., Модифіковані жири, пров. з пол., М., 1973; Лабораторний практикум з хімії та технології переробки жирів, М., 1983; Технологія переробки жмров, під ред. Н.С.Арутюняна, М., 1985; Handbook of lipid research, v. I, ed. by DJHanahan, NY L., 1978; Fats and oils; chemistry and technology, ed. by RIHamilton, A.Bhati, L., 1980; The lipid handbook, ed. by FDGunstone [ao], NY, 1986.
© Д. В. Іоффе.
