гліцерин (пропантриол-1,2,3). Найбільш важливим з трьохатомних спиртів є найпростіший, званий просто гліцерином ; він має будову СН2ОН-СНОН-СН2ОН. гліцерин був відкритий в 1779 р Шеєле; його склад був встановлений Пелузій в 1836 р, а для з'ясування його будови багаті дані дали роботи Бертело (1854) і Вюрца (1855-1857). У вільному стані гліцерин в невеликих кількостях міститься в крові тварин.
Як вже було зазначено, природні жири і масла складаються з складних ефірів гліцерину і вищих жирних граничних і ненасичених кислот , З яких найголовнішими є пальмітинова C15H31COOH, стеаринова C17H35COOH і оленів C17H33COOH. омилення жирів проводиться зазвичай під дією різних каталізаторів ( кислот , лугів , ензимів ), Причому жири розщеплюються на гліцерин і жирні кислоти , Наприклад:
повний синтез гліцерину був проведений Фріделем (1873) наступним шляхом. відновленням ацетону був отриманий ізопропиловий спирт СН3-СНОН-СН3, при відібранні води дає пропілен СН3-СН = СН2, який, приєднуючи хлор , Перетворюється в хлористий пропілен СН3-СНСl-СН2Сl; при дії на нього хлору виходить тріхлорпропан (тріхлоргідрін гліцерину ) СН2Сl-СНСl-СН2Сl, при нагріванні з водою дає гліцерин :
гліцерин може бути отриманий також обережним окисленням аллилового спирту перманганатом в лужному середовищі (Е. Е. Вагнер):
гліцерин утворюється в невеликій кількості при спиртовому бродінні ; в особливих умовах він може бути отриманий шляхом бродіння і в промисловому масштабі.
В даний час здійснено промислове виробництво синтетичного гліцерину з нехарчової сировини (на основі пропілену , Що виділяється з газів нафтопереробки ).
синтез гліцерину з пропілену включає наступні стадії:
1. хлорування пропілену при 500 ° С:
2. омилення хлористого аллила в аліловий спирт :
3. Приєднання елементів хлорнуватисту кислоти :
4. омилення монохлоргидринов гліцерину :
Можливий і інший, більш короткий шлях - приєднання елементів хлорнуватисту кислоти до хлористому аллил
і подальше омилення діхлоргідрінов гліцерину :
Третій спосіб, заснований на окисленні пропілену , Складається з наступних стадій:
1. окислення пропілену в акролеин :
2. Приєднання перекису водню до акролеїну в присутності чотириокису осмію :
3. гідрування гліцеринового альдегіду в гліцерин :
гліцерин - сиропообразная безбарвна рідина солодкого смаку; змішується з водою і спиртом , Не розчиняється в ефірі і хлороформі ; здатний розчиняти багато органічних, а також і неорганічні сполуки (багато солі , наприклад гіпс ). Він може бути отриманий у вигляді кристалів , Що плавляться при 17 ° С. Отримання гліцерину в кристалічному вигляді представляє, проте, значні труднощі внаслідок його великої схильності до переохолодження і повільної кристалізації . гліцерин кипить зі слабким розкладанням при 290 ° С; відносна щільність d 420 = 1,260.
Хімічні властивості гліцерину визначаються наявністю в його молекулі трьох гідроксильних груп , Завдяки чому він може давати три ряди похідних, причому моно- і діпроізводние можуть існувати в двох структурно-ізомерних формах. Монопроізводние гліцерину типу СН2Х-СНОН-СН2ОН і діпроізводние СН2Х-СНХ-СН2ОН містять асиметричний атом вуглецю , І тому для них можлива оптична ізомерія .
гліцерин дає три ряди металевих похідних - гли Церато, які можуть виходити навіть при дії на гліцерин оксидів важких металів , Наприклад окису міді . Це свідчить про те, що кислотні властивості у гліцерину виражені значно сильніше, ніж у одноатомних спиртів .
дією галоидоводородной кислот або галоїдних з'єднань фосфору можна отримати ряд галоідгідрінов гліцерину , Наприклад монохлоргидринов
діхлоргідріни
і, нарешті, тріхлорпропан:
при дії йоду і фосфору на безводний гліцерин виходить іодістий аллил, який, ймовірно, утворюється в результаті відщеплення йоду від нетривкого трііодпропана:
дією йоду і фосфору на водний гліцерин виходить іодістий ізопропіл. Можливо, що він утворюється при неповному відновленні трііодпропана йодистого воднем :
При недостатньому вмісті йодистого водню в реакційній суміші в якості побічного продукту виходить пропілен СН3-СН = СН2.
окисленням гліцерину були отримані наступні речовини :
Можна припустити утворення також наступних продуктів:
при дії кислот , хлорангидридов або ангідридів на гліцерин можуть вийти три ряди складних ефірів .
складні ефіри гліцерину з органічними одноосновними кислотами отримують назви по вхідних в їх склад кислотам : ефіри пальмітинової кислоти називаються пальмітін, стеаринової - стеарину , Олеїнової - Олейна і т. Д. Три ряди складних ефірів позначають, користуючись приставками моно-, ди-і три -, наприклад:
При дії на гліцерин безводної щавлевої кислоти Ноос-СООН можна отримати аліловий спирт . якщо сухий щавлеву кислоту нагрівати з надлишком гліцерину до 150 ° С, то спочатку утворюється двозаміщений щавелевогліцеріновий ефір, який при подальшому нагріванні розпадається на вуглекислоту і аліловий спирт :
З водної щавлевої кислотою (Н2С2О4 ∙ 2Н2О) утворюється однозаміщений кислий ефір щавлевої кислоти , Який при нагріванні втрачає СО2 і переходить в складний ефір мурашиної кислоти (моноформін гліцерину ):
Під дією нової порції щавлевої кислоти в результаті омилення виходить мурашина кислота , Яка при нагріванні відганяється, а гліцерин і щавелева кислота знову вступають в реакцію і т. д. Таким чином за допомогою невеликої кількості гліцерину можна перетворити в мурашину кислоту необмежену кількість щавлевої кислоти .
При дії водоотнимающих засобів (KHSO4, H3BO3, безводний MgSO4) з гліцерину виходить акролеин .
При дії слабших водоотнимающих коштів можуть утворитися полігліцеріновие алкоголі , наприклад
з похідних гліцерину , Що містять окисное кільце, найбільший інтерес представляють з'єднання типу
Гліцідний спирт ( глицидола ) - безбарвна, слабко пахне рідина , Змішується з водою , спиртом і ефіром; т. кип. 180 ° С. Подібно окису етилену , Він може бути отриманий дією їдкого калі на монохлоргидринов гліцерину . Аналогічне йому хлорпохідне - Епіхлоргідрин може бути отримано дією їдкого калі на діхлоргідріни, наприклад:
Епіхлоргідрин - нерозчинна в воді рідина з т. кип. 118 ° С. В даний час він придбав важливе значення як вихідний напівфабрикат для отримання епоксидних смол . ці полімери виходять поликонденсацией епіхлоргідріна з ароматичними діоксісоедіненія, найчастіше з біс-фенолами.
гліцерин знаходить значне практичне застосування. У великих кількостях він витрачається для виготовлення поліефірних, так званих алкідних смол , Зокрема гліфтальових, широко застосовуваних у лакофарбовій промисловості. Він вживається також для підсолоджування лікарів та інших напоїв, для запобігання матеріалів від висихання (на цьому засноване застосування його в текстильній промисловості для апретури і шлихтования), як засіб пом'якшення шкіри і складова частина різних косметичних препаратів. значні кількості гліцерину йдуть на приготування нітрогліцерину .
нітрогліцерином неправильно називають повний складний ефір гліцерину і азотної кислоти ( гліцерінтрінітрат )
що виходить при обережному змішанні гліцерину з охолодженої сумішшю концентрованих сірчаної та азотної кислот . нітрогліцерин - маслоподібними, важка (відносна щільність 1,601 при 15 ° С) рідина , Нерозчинна в воді , Легкорастворимая в спирті , Змішується з ефіром, хлороформом і бензолом . При охолодженні він кристалізується (дві поліморфні модифікації: нестійка з т. Пл. 2,2 ° С і стійка з т. Пл. 12,2 ° С). пари нітрогліцерину досить отруйні.
нітрогліцерин - надзвичайно вибухова речовина . він підриває , Особливо в твердому стані, з винятковою силою, іноді від простого дотику. розчини його не було підривають . рідкий нітрогліцерин внаслідок занадто легкою вибуховості не застосовується для підривних робіт. Порівняно безпечна в зверненні суміш 75% нітрогліцерину з 25% інфузорної землі (трепелу), звана динамітом . динаміт «Брізант», т. Е. Розкладання його носить характер миттєвого вибуху ; тому динаміт не може бути використаний для стрільби з вогнепальної зброї, а застосовується лише для підривних робіт. Так як в твердому стані тринитрат гліцерину вельми чутливий до механічних впливів, температуру замерзання динамітів знижують, застосовуючи різні добавки , Наприклад додають до нітрогліцерину динитрат гліколю .
нітрогліцерин в суміші з нітратом целюлози утворює желатінообразний масу ( «вибуховий желатин», або «гримучий холодець»), яка горить порівняно повільно і застосовується для виготовлення бездимних порохів .
